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由北京大学与中科院山西煤炭化学研究所主导的科研团队在《Science》杂志发表重要研究成果，可在费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）过程中几乎完全消除二氧化碳（CO2）副产物，同时大幅提油品或者烯烃的选择性，为绿色合成气转化和低碳化工制造提供了新策略。
| 背景介绍
今年是费托合成发现一百周年。 1925年德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch发现，采用铁催化剂可将合成气——即一氧化碳与氢气的混合气——转化为液态烃类。目前费托合成被广泛用于制备液体燃料与烯烃等高附加值化学品，在煤制油、天然气和生物质转化等过程发挥着不可替代的作用。对于富煤少油的国家而言，费托合成为能源安全保障和化工原料多元化提供了重要途径。
铁基催化剂在费托合成过程中占据着独特而重要的地位。铁资源丰富、价格低廉，仅为钴的几十分之一；更重要的是，铁基催化剂对低H2/CO比原料的适应性强。因此，铁基催化剂占据了全球费托合成产能的三分之二以上。在中国，所有费托合成工业化过程都采用铁基催化体系。
然而，铁基催化剂也存在一个长期困扰学术界和工业界的"天生短板"。在费托合成反应过程中，铁基催化剂极易发生水气变换反应和Boudouard反应两类副反应。水气变换反应将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢气，而Boudouard反应则使两个一氧化碳分子发生歧化，生成二氧化碳和表面碳物种。这两类反应的共同特征是产生大量无效副产物CO2，浪费了宝贵的碳资源。在常见反应条件下，CO2选择性通常达到18%至35%，这意味着近三分之一的碳原子流失为温室气体而非目标产物。即便采取尾气循环等工程优化手段，CO2副产比例仍普遍超过16%。
如何降低铁基费托合成中的CO2选择性，成为费托合成百年来一个难点。过去数十年间，研究者们尝试了多种策略来降低CO2生成，包括调控催化剂组成、优化反应器设计、改善操作条件等，但这些方法往往伴随着活性损失、工艺复杂化或成本增加等代价。如何在保持铁基催化剂固有优势的前提下，从根本上抑制CO2生成，始终是该领域面临的核心科学问题和技术挑战。
| 图文解析
研究团队提出，通过在合成气中引入百万分之一（ppm）浓度的溴甲烷（CH3Br），研究团队实现了对铁基催化剂表面反应路径的精准控制。实验结果显示，ppm级别的溴甲烷就可以将生成CO2的反应路径关闭，CO2的生成选择性从传统的30%左右降低至不足1%，几乎实现“零排放”；同时，目标产物——烯烃的选择性显著提高至85%左右，烯烃/烷烃比值更是达到约13。这一策略不仅解决了长期困扰铁基FTS的高CO2副产率问题，也打破了高烯烃时空产率与低碳排放之间难以兼得的技术壁垒。
图1|卤素共进料对费托合成反应性能的影响。
以χ-Fe5C2作为模型催化剂，这是铁基费托合成中具有最高活性的活性相之一。在H2/CO比为2、温度300°C、压力5 bar的条件下，当在进料气中共进20 ppm溴甲烷后，CO2选择性从约30%骤降至1%以下，降幅超过95%，几乎实现了"零排放"的目标。与此同时，目标产物烯烃的选择性显著提高，C₂⁺烯烃在所有含碳产物中的选择性达到约85%，烯烃与烷烃的比值从传统工艺的1.3左右提升至约13。同时，这些选择性的大幅改善并未以牺牲反应活性为代价，达到了高性能催化剂的水平。
为验证这一策略的普适性，研究团队进行了系统的拓展实验。他们在多种不同晶相的碳化铁催化剂上重复了该过程，包括ε-Fe2C、θ-Fe3C、h-Fe7C3等，结果表明卤素调控策略在所有Fe基催化剂体系中均能实现低CO2、高烯烃的产物分布特征，证明该调控效应并非特定于某一种晶体结构。更重要的是，研究团队还在工业实际使用的商品级铁基催化剂上进行了测试。这些催化剂含有助剂和载体，组成和结构都比实验室模型催化剂复杂很多，但卤素调控策略依然表现出色，充分展示了其工业应用的潜力。
图2| χ-Fe5C2和χ-Fe5C2-Br催化剂的结构
为了理解卤素如何实现"只堵副路、不碍正途"的精准调控，研究团队综合运用了多种先进表征技术和理论计算方法。通过X射线光电子能谱、二次离子散射等表面科学技术，直接观测到了卤素物种在催化剂表面的存在及其分布状态。结合瞬态动力学实验和密度泛函理论计算，系统揭示了卤素调控策略的在分子层面的作用机制。
图3|溴在调控催化行为中的作用机制
机理研究表明，卤代烷烃在反应条件下分解产生的卤素物种——主要是溴原子——优先吸附于催化剂表面促进副反应发生的特定活性位点。具体而言，卤素的调控作用可归纳为对三条副反应路径的协同抑制。其一，在催化剂的氧化铁表面区域，溴原子的吸附阻断了反应过程中产生的水在催化剂表面的活化和解离，从而阻断了水气变换反应和由此导致的CO2排放。其二，在碳化铁表面区域，溴的存在阻止了表面氧物种与一氧化碳的结合，从而抑制了Boudouard反应的进行，这不仅减少了CO2生成，也降低了催化剂表面的积碳风险。其三，抑制了烯烃的进一步加氢反应，使得已生成的烯烃更容易从催化剂表面脱附，而非继续加氢为烷烃。
图4| 烯烃加氢抑制机制的理论研究(A)和费托合成反应过程中溴甲烷共进料的催化稳定性(B)
在超过450小时的连续反应中考察了催化剂的性能，结果显示催化剂始终稳定维持低CO2、高烯烃的产物分布，未观察到明显的失活或性能衰减现象。这一结果表明，卤素物种在催化剂表面的吸附是动态平衡且可持续的，不会随着时间推移而流失或过度累积导致中毒，充分证明了该策略的耐久性和工业可行性。
该成果以"Trace-level halogen blocks CO2 emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production"为题发表在2025年10月30日的《Science》杂志上，这不仅是对百年费托合成技术的一次脱碳改造，更为我国煤化工产业的高质量发展和"双碳"目标的实现提供了有力的科技支撑。
该工作由中国科学院山西煤炭化学研究所、北京大学等单位联合完成。论文的通讯作者包括北京大学马丁教授、中国科学院山西煤化所温晓东研究员和刘兴武博士。宁夏大学刘晰教授，中科院山西煤化所蔡毅，北京大学王茂林，谢俊忠，北京工业大学赵姝、为共同第一作者。
来源:研之成理，爱科会易仅用于学术交流，若相关内容侵权，请联系删除。
由北京大学与中科院山西煤炭化学研究所主导的科研团队在《Science》杂志发表重要研究成果，可在费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）过程中几乎完全消除二氧化碳（CO2）副产物，同时大幅提油品或者烯烃的选择性，为绿色合成气转化和低碳化工制造提供了新策略。
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今年是费托合成发现一百周年。 1925年德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch发现，采用铁催化剂可将合成气——即一氧化碳与氢气的混合气——转化为液态烃类。目前费托合成被广泛用于制备液体燃料与烯烃等高附加值化学品，在煤制油、天然气和生物质转化等过程发挥着不可替代的作用。对于富煤少油的国家而言，费托合成为能源安全保障和化工原料多元化提供了重要途径。
铁基催化剂在费托合成过程中占据着独特而重要的地位。铁资源丰富、价格低廉，仅为钴的几十分之一；更重要的是，铁基催化剂对低H2/CO比原料的适应性强。因此，铁基催化剂占据了全球费托合成产能的三分之二以上。在中国，所有费托合成工业化过程都采用铁基催化体系。
然而，铁基催化剂也存在一个长期困扰学术界和工业界的"天生短板"。在费托合成反应过程中，铁基催化剂极易发生水气变换反应和Boudouard反应两类副反应。水气变换反应将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢气，而Boudouard反应则使两个一氧化碳分子发生歧化，生成二氧化碳和表面碳物种。这两类反应的共同特征是产生大量无效副产物CO2，浪费了宝贵的碳资源。在常见反应条件下，CO2选择性通常达到18%至35%，这意味着近三分之一的碳原子流失为温室气体而非目标产物。即便采取尾气循环等工程优化手段，CO2副产比例仍普遍超过16%。
如何降低铁基费托合成中的CO2选择性，成为费托合成百年来一个难点。过去数十年间，研究者们尝试了多种策略来降低CO2生成，包括调控催化剂组成、优化反应器设计、改善操作条件等，但这些方法往往伴随着活性损失、工艺复杂化或成本增加等代价。如何在保持铁基催化剂固有优势的前提下，从根本上抑制CO2生成，始终是该领域面临的核心科学问题和技术挑战。
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研究团队提出，通过在合成气中引入百万分之一（ppm）浓度的溴甲烷（CH3Br），研究团队实现了对铁基催化剂表面反应路径的精准控制。实验结果显示，ppm级别的溴甲烷就可以将生成CO2的反应路径关闭，CO2的生成选择性从传统的30%左右降低至不足1%，几乎实现“零排放”；同时，目标产物——烯烃的选择性显著提高至85%左右，烯烃/烷烃比值更是达到约13。这一策略不仅解决了长期困扰铁基FTS的高CO2副产率问题，也打破了高烯烃时空产率与低碳排放之间难以兼得的技术壁垒。
图1|卤素共进料对费托合成反应性能的影响。
以χ-Fe5C2作为模型催化剂，这是铁基费托合成中具有最高活性的活性相之一。在H2/CO比为2、温度300°C、压力5 bar的条件下，当在进料气中共进20 ppm溴甲烷后，CO2选择性从约30%骤降至1%以下，降幅超过95%，几乎实现了"零排放"的目标。与此同时，目标产物烯烃的选择性显著提高，C₂⁺烯烃在所有含碳产物中的选择性达到约85%，烯烃与烷烃的比值从传统工艺的1.3左右提升至约13。同时，这些选择性的大幅改善并未以牺牲反应活性为代价，达到了高性能催化剂的水平。
为验证这一策略的普适性，研究团队进行了系统的拓展实验。他们在多种不同晶相的碳化铁催化剂上重复了该过程，包括ε-Fe2C、θ-Fe3C、h-Fe7C3等，结果表明卤素调控策略在所有Fe基催化剂体系中均能实现低CO2、高烯烃的产物分布特征，证明该调控效应并非特定于某一种晶体结构。更重要的是，研究团队还在工业实际使用的商品级铁基催化剂上进行了测试。这些催化剂含有助剂和载体，组成和结构都比实验室模型催化剂复杂很多，但卤素调控策略依然表现出色，充分展示了其工业应用的潜力。
图2| χ-Fe5C2和χ-Fe5C2-Br催化剂的结构
为了理解卤素如何实现"只堵副路、不碍正途"的精准调控，研究团队综合运用了多种先进表征技术和理论计算方法。通过X射线光电子能谱、二次离子散射等表面科学技术，直接观测到了卤素物种在催化剂表面的存在及其分布状态。结合瞬态动力学实验和密度泛函理论计算，系统揭示了卤素调控策略的在分子层面的作用机制。
图3|溴在调控催化行为中的作用机制
机理研究表明，卤代烷烃在反应条件下分解产生的卤素物种——主要是溴原子——优先吸附于催化剂表面促进副反应发生的特定活性位点。具体而言，卤素的调控作用可归纳为对三条副反应路径的协同抑制。其一，在催化剂的氧化铁表面区域，溴原子的吸附阻断了反应过程中产生的水在催化剂表面的活化和解离，从而阻断了水气变换反应和由此导致的CO2排放。其二，在碳化铁表面区域，溴的存在阻止了表面氧物种与一氧化碳的结合，从而抑制了Boudouard反应的进行，这不仅减少了CO2生成，也降低了催化剂表面的积碳风险。其三，抑制了烯烃的进一步加氢反应，使得已生成的烯烃更容易从催化剂表面脱附，而非继续加氢为烷烃。
图4| 烯烃加氢抑制机制的理论研究(A)和费托合成反应过程中溴甲烷共进料的催化稳定性(B)
在超过450小时的连续反应中考察了催化剂的性能，结果显示催化剂始终稳定维持低CO2、高烯烃的产物分布，未观察到明显的失活或性能衰减现象。这一结果表明，卤素物种在催化剂表面的吸附是动态平衡且可持续的，不会随着时间推移而流失或过度累积导致中毒，充分证明了该策略的耐久性和工业可行性。
该成果以"Trace-level halogen blocks CO2 emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production"为题发表在2025年10月30日的《Science》杂志上，这不仅是对百年费托合成技术的一次脱碳改造，更为我国煤化工产业的高质量发展和"双碳"目标的实现提供了有力的科技支撑。
该工作由中国科学院山西煤炭化学研究所、北京大学等单位联合完成。论文的通讯作者包括北京大学马丁教授、中国科学院山西煤化所温晓东研究员和刘兴武博士。宁夏大学刘晰教授，中科院山西煤化所蔡毅，北京大学王茂林，谢俊忠，北京工业大学赵姝、为共同第一作者。
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