黑龙江大学、清华、新加坡国立合作，Nature！

第一作者：Jing Tan（谭静）, Peng Zhang（张鹏）, Xiaoqing Song（宋晓晴）

通讯作者： Chunmiao Han（韩春苗）, Sanyang Han（韩三阳）, Hui Xu（许辉） & Xiaogang Liu（刘小钢）

通讯单位： 黑龙江大学，清华大学，新加坡国立大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09717-1

研究背景

电致发光技术能够将电能直接转化为光能，在显示、传感、医疗诊断、量子信息系统、神经形态计算及可穿戴设备等众多光电应用领域具有重要作用。随着应用场景的扩展，市场对兼具高光谱精度、多色可调谐特性及稳定工作性能的电致发光材料需求日益增长，且期望其能适配简化、可扩展的器件结构。尽管有机发光体、量子点和杂化钙钛矿材料已取得显著进展，传统电致发光系统仍面临诸多局限，特别是在激子管理、电偏压下色彩保真度表现，以及需要采用复杂多层电荷注入结构来实现波长特异性发射层等方面存在明显不足。镧系纳米晶在电致发光应用领域具有独特优势：窄带发射、高色纯度、组分可调发光等特性。但其绝缘特性导致载流子传输与注入困难，制约了其在电驱动光电器件中的应用。

研究问题

本研究通过一系列功能化的2-(二苯基磷酰基)苯甲酸配体修饰绝缘氟化镧纳米晶（4纳米，NaGdF₄:X，X=Tb³⁺/Eu³⁺/Nd³⁺），实现了高效电致发光。这些具有羧基与P=O双配位点的给体-氧化膦受体杂化配体，通过调控分子内电荷转移特性有效敏化了镧系纳米晶的发光。超快光谱研究表明，配体与纳米晶间的强耦合作用促进了体系间穿越（<1纳秒）及高效三重态能量向纳米晶的转移（最高达96.7%）。通过精确调控纳米晶中掺杂组分与浓度，本文在不改变器件结构的前提下实现了广谱多色电致发光，其中Tb³⁺体系的外量子效率突破5.9%。该配体功能化纳米晶平台为绝缘纳米晶体系中的激子调控提供了模块化策略，为开发光谱精确的电致发光材料开辟了新途径。

图文解析 

图1| 氧化膦-氟化镧纳米晶发光体的系统设计

要点：

1.作为概念验证，本文合成了经五种含不同取代基的芳基氧化膦羧酸配体功能化的4纳米NaGdF₄:Tb纳米晶，包括：H（TPPOA）、咔唑（CzPPOA）、3,6-二叔丁基咔唑（tBCzPPOA）、9,9-二甲基吖啶（DMACPPOA）和9,9-二苯基吖啶（DPACPPOA）。这些有机半导体配体与纳米晶的共轭结合有效钝化了表面缺陷并敏化纳米晶，提升了发光效率。分子设计中引入给电子基团以调控前沿分子轨道和激发态能级，通过改变咔唑、二叔丁基咔唑、二甲基吖啶和二苯基吖啶等给体基团，可精确调控给体与二苯基氧化膦受体间的分子内电荷转移相互作用，从而调节配体的激发态特性。通过两步配体交换法制备的NaGdF₄:Tb@ArPPOA纳米杂化材料在乙醇中呈现良好分散性。与未修饰样品相比，NaGdF₄:Tb@CzPPOA旋涂薄膜的成膜性显著提升。

图2|NaGd₁₋ₓF₄:Tbₓ@ArPPOA纳米杂化材料的光物理性质

要点：

1.经给体修饰的NaGdF₄:Tb@ArPPOA薄膜表现出强烈的Tb³⁺发射峰，而配体发射可忽略不计。相比之下，未修饰的NaGdF₄:Tb@OA和NaGdF₄:Tb@TPPOA薄膜均显示出明显的配体发射带（400-600纳米），分别源于油酸（OA）和TPPOA配体（图2a）。值得注意的是，NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@ArPPOA薄膜的光致发光量子产率（PLQY）较无配体样品提升了数个数量级（图2a插图）。通过精细调控配体中的给体基团，NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@CzPPOA薄膜的PLQY达到25.55±1.58%，溶液状态更达到44.29±0.93%。

2.为深入探究界面能量转移机制，本文通过测量羧酸钠类似物的荧光和磷光谱确定了配体的单重态（S₁）与三重态（T₁）能级。计算显示TPPOA的S₁或T₁态与Tb³⁺发射能级（⁵D₄）间存在较大能隙（分别为1.23电子伏特和0.52电子伏特），导致能量转移效率低下。而电子给体取代策略同时降低了能级和单重态-三重态分裂能（ΔE_S-T），减小了与Tb³⁺的能级失配，从而提升转移效率。NaGdF₄@CzPPOA的瞬态吸收光谱显示出从S₁态（350-1100纳米）的初始光诱导吸收（图2b），随后出现T₁态的光诱导吸收特征（400-700纳米和900-1500纳米）。动力学分析表明，镧系离子配位作用将体系间穿越加速至亚纳秒级，这得益于较小的ΔE_S-T及与4f电子的自旋交换耦合（图2c）。该体系间穿越过程的转化效率达98.6%，证实Tb³⁺发射主要经由分子三重态敏化实现。

图3| NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@ligand器件的电致发光性能

要点：

1.基于纳米杂化材料优异的光致发光特性和增强的电活性，本文采用旋涂法制备了以mCP:y% NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@ligand（mCP=1,3-二(咔唑-9-基)苯）为发光层的四层结构发光二极管器件。采用NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@CzPPOA的LED器件展现出纯净的Tb³⁺特征发射峰（488/544/584/620 nm），对应CIE1931色度坐标(0.28,0.54)。相比之下，使用油酸修饰纳米晶的LED器件主要发射来自mCP基质的光，仅在高压驱动下检测到微弱的Tb³⁺发光——这是由于缺乏光电活性的油酸配体阻碍了从mCP基质到绝缘纳米晶的载流子与能量转移。

2.与油酸修饰体系相比，电活性给体修饰配体显著降低了器件驱动电压。基于NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄@CzPPOA的器件开启电压仅为4.1V，与常规导电发光体器件相当，其亮度更是油酸修饰体系的71倍。在稳定性对比实验中，基于该纳米晶的器件在相同测试条件下展现出优于钙钛矿量子点和4CzTPN参照器件的操作寿命，凸显了配体功能化氟化镧纳米晶在实现稳定电致发光方面的优势。

3.该器件实现了当前最先进的性能指标：电流效率9.99 cd/A、功率效率7.66 lm/W、外量子效率5.9%，成为首例基于绝缘发光体的高效LED器件。与油酸修饰及未修饰纳米晶相比，外量子效率分别提升12倍和76倍。根据ITO玻璃0.25的光取出效率推算，其激子利用效率高达88%。这些结果证实了CzPPOA配体的双重功能：在敏化无机核的同时，有效促进电致发光过程中载流子与能量向纳米杂化发光体的转移。

图4| 双掺杂NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄₋ₓEuₓ@CzPPOA纳米晶的发光特性

要点：

1.通过简单调节掺杂组分与浓度即可实现纳米晶发光颜色的可变性，这为LED色彩调控提供了一种无需改变器件结构的简便方法。为探索该特性，本文制备了4纳米NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₄₋ₓEuₓ@CzPPOA纳米晶并研究其光学性质。通过调控Tb³⁺与Eu³⁺掺杂浓度，成功实现了从绿色到黄色再到橙红色的连续发光颜色转变（图4a插图）。Eu³⁺的发射强度随其浓度增加而比例增强，而Tb³⁺发射强度相应减弱（图4a）。本文进一步以这些纳米晶为发光层制备LED器件，电致发光光谱显示Eu³⁺特征发射波长615纳米处的发光强度随铕含量增加显著提升（图4b）。

2.器件呈现出高色纯度电致发光，色温从暖白色到纯白色渐变（图4c），对应CIE1931色坐标从（0.29, 0.46）变化至（0.38, 0.42），与标准光源A（0.45, 0.41）和D50（0.35, 0.36）高度吻合。所制备的NaGd₀.₆F₄:Tb₀.₃₉Eu₀.₀₁@CzPPOA器件测得电流效率为8.48 cd A⁻¹，功率效率6.34 lm W⁻¹，外量子效率达5.09%（图4d,e）。瞬态电致发光光谱与衰减研究证实，电致发光过程中的激子分配与光致发光过程的能量转移机制一致。相较于依赖多重主体材料和复杂层状结构的白色有机LED，该配体功能化纳米晶平台为实现宽带可调发光提供了高度灵活高效的解决方案，且无需调整材料体系或器件结构。本文进一步通过直接掺杂Nd³⁺离子，在不改变器件结构或表面配体的条件下，利用常规近红外有机/量子点LED技术实现了1064纳米发射，展示了镧系掺杂纳米晶独特的近红外发光可调性。

总结展望

本研究首次通过配体工程策略实现了氟化镧系纳米晶的高效电致发光。通过有机半导体配体的光电协同效应，本文建立了超越传统表面钝化的多功能策略。工程化配体促进了纳米杂化体系内的电荷与激子限域，实现了激子向镧系发光中心的有效分配。这些特性使电致发光兼具卓越的色纯度、光谱可调性和能量效率。值得注意的是，通过精确调控纳米晶掺杂组分与浓度，在固定器件结构下实现了从可见光到逾1000纳米波段的宽谱可调发光。这些成果彰显了该配体功能化纳米晶平台在多波段电致发光领域的潜力，尤其适用于高分辨率和广色域显示技术。然而，本文认识到当前方法存在若干局限性：基于镧系元素f-f跃迁的固有长辐射寿命，以及采用的简易溶液加工三层器件结构，使发光亮度仍受限制；纳米晶核的绝缘特性阻碍了电荷注入与传输，制约了发光层内的载流子迁移与复合效率。尽管如此，本研究为将绝缘但光学高效的纳米材料集成至功能光电器件奠定了框架基础。这种配体介导的策略不仅简化了器件结构，更为纳米尺度发光系统的创新开辟了新路径。未来在配体化学、电荷传输工程和器件结构优化等方面的持续突破，将对充分释放这类新兴发光材料的应用潜力至关重要。

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